環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制是一種保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法,環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理。環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證的一個部分,它包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制,是實(shí)驗(yàn)室自我控制的常規(guī)程序,它能反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性狀況,以便及時發(fā)現(xiàn)分析中的異常情況,隨時采取相應(yīng)的校正措施。室內(nèi)環(huán)境監(jiān)測中,空氣中甲醛的檢測是一項(xiàng)重要檢測指標(biāo)。甲醛檢測的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制,從系統(tǒng)論的角度可以分為采樣系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和結(jié)果評價系統(tǒng)。從把檢測報告作為“產(chǎn)品” 的角度,其質(zhì)量控制可看成三個控制過程,即源頭控制、過程控制和終端控制。做好上述工作是檢測部門保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確、可信所必不可少的技術(shù)管理手段和方法。

　　室內(nèi)空氣中甲醛檢測的質(zhì)量控制的前提,是采用國家標(biāo)準(zhǔn)例如(BG/T18883-2002)中規(guī)定的檢測方法進(jìn)行檢測,其中包括AHMT法(GB/T16129-1995)、酚試劑法(GB/T18204.26-2000)和乙酰丙酮法(GB/T15516-1995)。本文以AHMT分光光度法為例,探討其“三個系統(tǒng)”或稱“三個過程”的總體框架及其主要內(nèi)容。

　　1. 采樣系統(tǒng)的質(zhì)量控制

　　在檢測地點(diǎn)用采樣器進(jìn)行“現(xiàn)場”采樣,除按標(biāo)準(zhǔn)中要求的采樣布點(diǎn)、采樣方法、采樣儀器、采樣時間、采樣流量等內(nèi)容嚴(yán)格執(zhí)行之外,其現(xiàn)場采樣的質(zhì)量控制子系統(tǒng)包括:采樣器流量保證系統(tǒng)、液體吸收管保證系統(tǒng)和其他保證系統(tǒng)。

　　1.1 采樣器流量保證系統(tǒng)。

　　(1) 采樣器其生產(chǎn)廠家必須具有CMC資質(zhì),具有廠家的出廠合格證;

　　(2) 采樣器應(yīng)具有資質(zhì)合格的計(jì)量檢定單位出具的有效檢定證書;

　　(3) 每次采樣前、采樣后都要按規(guī)定用已檢定的皂膜計(jì)自行進(jìn)行采樣器流量校準(zhǔn),并使其流量準(zhǔn)確度合乎要求;

　　(4) 采樣器流量校準(zhǔn)應(yīng)對流量計(jì)、吸收管(含吸收液)及管路連接系統(tǒng)進(jìn)行“負(fù)載”檢定,而每臺采樣器與對應(yīng)的一組采樣管做到配套校準(zhǔn)、配套使用;

　　(5) 吸收管、采樣器及管路連接要先經(jīng)系統(tǒng)密閉性試驗(yàn),確保不漏氣的前提下,再進(jìn)行上述采樣系統(tǒng)的流量的校準(zhǔn):

　　(6) 在采樣體積計(jì)算時,要按采樣器流量的校正值對采樣器流量讀數(shù)進(jìn)行校正,并在記錄中有體現(xiàn);

　　(7) 為避免低溫季節(jié)在流量計(jì)內(nèi)出現(xiàn)水凝結(jié),在采樣系統(tǒng)的采樣管與流量計(jì)之間宜連接一支干燥管;

　　(8) 采樣過程應(yīng)保證采樣器流量計(jì)的“浮子”保持穩(wěn)定,不跳動。

　　1.2 吸收管保證系統(tǒng)。

　　(1) 液體氣泡吸收管加入吸收液之前要充分洗凈,無空白值。

　　(2) 檢查液體吸收管的進(jìn)氣管口下端(噴嘴)應(yīng)無損壞,其下端距吸收管底部不得超過5mm。

　　(3) 檢查吸收管進(jìn)氣管與管座插口磨口之間應(yīng)嚴(yán)密不漏氣,并對應(yīng)編號,不得各吸收管之間混用。

　　(4) 動力采樣時,吸收液上升的氣泡液面不宜高過緩沖球體高度的中間部位,以避免吸收液沫流出造成樣品損失。

　　(5) 液體吸收管采樣時要垂直放置,采樣后要用樣品液(少量)洗進(jìn)氣管3次,將進(jìn)氣管內(nèi)壁上附著的樣品吸收液一并合到樣品液中。

　　(6) 采樣吸收液的配制應(yīng)在甲醛空白值低的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中配制和加入吸收管。吸收液應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)確配制。

　　(7) 采樣結(jié)束后,將樣品倒入分析用的密封試管中或?qū)⑽展苓M(jìn)出氣管口密封,迅速移出采樣點(diǎn),送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行顯色測定。

　　(8) 采樣時間長、采樣時空氣溫度較高時必然造成吸收液的明顯蒸發(fā),在吸收樣品液移入帶5ml刻度的10ml比色管后,可用少量吸收液洗吸收管并轉(zhuǎn)移至比色管至5.00ml刻處(此比色管應(yīng)進(jìn)行體積校正)。

　　(9) 液體采樣管采樣效率的評價:按采樣效率測定要求,串聯(lián)2(或3)個采樣管進(jìn)行采樣,然后分別進(jìn)行顯色測定,其第1采樣管吸收液的采樣效率應(yīng)大于90%。

　　1.3 保證措施。

　　(1) 空白檢驗(yàn):在一批現(xiàn)場采樣中,應(yīng)留有兩個采樣管不采樣,并按其他樣品管一樣對待,作為采樣過程中空白檢驗(yàn),若空白檢驗(yàn)超過控制范圍,則這批樣品作廢。

　　(2) 平行雙樣試驗(yàn):每次平行采樣,測定之差與平均值比較的相對偏差不超過20%。

　　(3) 現(xiàn)場采樣體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積:在計(jì)算甲醛含量時,按GB/T16129-1995 中結(jié)果計(jì)算的公式進(jìn)行換算。

　　(4) 現(xiàn)場采樣記錄:按GB/T18883-2002的要求,所設(shè)計(jì)的現(xiàn)場采樣記錄表,應(yīng)包括:采樣時的現(xiàn)場情況、各種污染源、采樣日期、采樣時間、地點(diǎn)、數(shù)量、布點(diǎn)方式、大氣壓力、氣溫、相對濕度、空氣流速以及采樣者對采樣過程控制情況進(jìn)行詳細(xì)記錄并簽字,并隨樣品一同報實(shí)驗(yàn)室交接。

　　2. 實(shí)驗(yàn)室檢測系統(tǒng)

　　實(shí)驗(yàn)室檢測系統(tǒng)包括下述子系統(tǒng):試劑保證子系統(tǒng)、儀器保證子系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境保證子系統(tǒng)、樣品定量分析子系統(tǒng)。

　　2.1 試劑保證子系統(tǒng)。

　　(1) 試驗(yàn)用水為二級實(shí)驗(yàn)用水(蒸餾水或去離子水)。

　　(2) 標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用的碘酸鉀為優(yōu)級純,其余試劑均為分析純。

　　(3) 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法為碘量法,具體方法應(yīng)按GB/T16129-1995中3.11方法進(jìn)行。其中硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液亦可購買,可免去自行標(biāo)定的投入。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液可用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

　　(4) 甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液(是標(biāo)定后稀釋10倍后的標(biāo)準(zhǔn))室溫保存時間為1個月,甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液要在用時現(xiàn)配。

　　(5) 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液也可購買國家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所配制的具有標(biāo)準(zhǔn)溶液證書的商品標(biāo)液,此標(biāo)準(zhǔn)是比對試驗(yàn)必備的標(biāo)液。

　　2.2 儀器和設(shè)備保證子系統(tǒng)。

　(1) 氣泡吸收管:具有5ml和10ml刻度線。

　　(2) 空氣采樣器流量范圍為0～2L/min。

　　(3) 10mL具塞比色管:在顛倒混勻溶液時或充分振搖時,要保證不漏液。

　　(4) 標(biāo)定甲醛、硫代硫酸鈉、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)所用的玻璃計(jì)量容器按國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的校正方法施行。

　　(5) 分光光度計(jì):具有550nm波長,并配有10mm光程的比色皿。型號為72系列的分光光度計(jì)即可滿足要求。

　　(6) 分光光度計(jì):應(yīng)為具有CMC資質(zhì)的廠家出產(chǎn),并有產(chǎn)品合格證,同時應(yīng)在計(jì)量部門檢定,具有檢定合格證書。

　　(7) 按GB/T18883-2002要求,儀器在使用前應(yīng)進(jìn)行性能檢查。至少要進(jìn)行波長準(zhǔn)確度(波長精度)、比色皿的配對性檢驗(yàn),并將其數(shù)據(jù)在檢測時加以校正。

　　(8) 儀器使用后,必須進(jìn)行認(rèn)真清理,保潔工作。特別是要注意不要將盛有比色溶液的比色皿隨意放在儀器上面;如上蓋濺上有色液,以及比色皿可移動槽中濺有比色液,每次試驗(yàn)測試后應(yīng)清洗干凈;用后的比色皿要及時清洗干凈,放入比色皿盒中;最后填好儀器使用登記記錄表。

　　2.3 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境保證子系統(tǒng)。

　　(1) 實(shí)驗(yàn)室安全保障:備有帶排風(fēng)系統(tǒng)的試劑柜及通風(fēng)操作柜;備有合乎要求的防火設(shè)施;備有實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)急救護(hù)的防毒面具及急救藥品箱。

　　(2) 實(shí)驗(yàn)室空氣環(huán)境保證:實(shí)驗(yàn)室應(yīng)裝設(shè)排風(fēng)機(jī),排氣至室外,使換氣次數(shù)不少于5次。實(shí)驗(yàn)室的清潔度至少滿足TSP為0.12mg/m3(日平均)、PM10為0.05mg/m3(日平均)的標(biāo)準(zhǔn),或清潔度為10000號標(biāo)準(zhǔn)(工作面上小于等于0.5μm粒徑的顆粒為10000顆粒/平方米);宜設(shè)空調(diào)機(jī),提供溫度為20℃的標(biāo)準(zhǔn)液配制及玻璃量器校正的恒溫室。

　　(3) 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)分設(shè)試劑室、化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和儀器分析室,宜單獨(dú)設(shè)數(shù)據(jù)處理室兼作實(shí)驗(yàn)人員休息室?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)保持負(fù)壓狀態(tài),比其他實(shí)驗(yàn)室低約100Pa。

　　2.4 樣品定量分析子系統(tǒng)。

　　實(shí)驗(yàn)室樣品定量分析是極為重要的過程控制系統(tǒng),其內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作和樣品測定。具體內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、顯色、以及吸光度的測定,同時進(jìn)行采樣吸收液的顯色、吸光度測定。

　　(1)配制標(biāo)準(zhǔn)系列用的移液管以及移取吸收液的移液管應(yīng)“專管專用”,移液管可采用稱量法校正流出體積,并根據(jù)校正值對移液體積讀數(shù)予以修訂。

　　(2)操作人員應(yīng)對甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液移取的ml數(shù)反復(fù)多次用電子分析天平(要求有計(jì)量部門檢定證書)以稱量法校正移出液的體積,并調(diào)整操作手法,以盡量減少實(shí)際操作的體積誤差。

　　(3)操作人員要注意配制標(biāo)準(zhǔn)系列時的移液管正確使用,按標(biāo)準(zhǔn)方法中的要求進(jìn)行混勻操作、振搖操作,以及保證足夠的顯色、反應(yīng)時間。

　　(4)按要求做好采樣吸收液及采樣空白液的顯色操作。

　　(5)采用“水”為參比液,依次將“0號”至“6號”管以及樣品管的顯色液移入比色皿并分別測定其吸光度,記為A0、A1、A2……A6;Ax(0)1、Ax(0)2、Ax(1)、Ax(2);……。注意在測定完“0號”、“1號”、“2號”管顯色液后,再移入“3號”、“4號”、“5號”管顯色液之前要潤洗比色皿,移入比色皿的顯色液的體積約為高度的2/3即可,透光面要用試紙擦凈,達(dá)到不影響其吸光度的準(zhǔn)確測定。

　　(6)可用小型計(jì)算器(例fx3600型)或計(jì)算機(jī)的最小二乘法求回歸方程軟件,分別輸入1～6號管的甲醛 μ g數(shù)以及相應(yīng)的A-A0吸光度值(即要扣除“0號”管的吸光度)的6組數(shù)據(jù),求出回歸方程。根據(jù)斜率,再計(jì)算出計(jì)算因子Bs(微克/吸光度)。

　　(7)將現(xiàn)場采樣吸收液的空白值(吸光度)取平均值為Ax(0),然后計(jì)算Ax-A0,再乘以Bs值 ,即可得甲醛采樣液(2/5倍)平行樣的Cx(μg數(shù)),如果兩者的相對平均偏差在20%以內(nèi),則可求Cx平均值,再計(jì)算出現(xiàn)場采樣的室內(nèi)空氣中甲醛含量,保留兩位有效數(shù)字。

　　3. 評價與控制的保證系統(tǒng)

　　3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性評價。

　　標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性評價是指其是否可用于樣品檢測。對此,可用回歸方程進(jìn)行評價。

　　(1)依相關(guān)系數(shù)r值進(jìn)行評價,其指標(biāo)量:r≥0.999。它表明回歸方程中各試驗(yàn)點(diǎn)偏離回歸線的誤差在允許范圍內(nèi)。

　　(2)回歸方程中的截距(a)值不能太大。一般a≤10-3為宜,否則可認(rèn)為回歸線不理想。AHMT法測甲醛的a值應(yīng)達(dá)到上術(shù)要求。否則,應(yīng)查找原因,重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　(3)回歸方程中的斜率應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)方法中的要求。按“GB/T18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施指南”一書的給定值,其斜率b值約為2.5 吸光度/μg。否則應(yīng)查找原因,達(dá)到要求。

　　3.2 空白試驗(yàn)、平行試驗(yàn)的核查。

　　(1)空白試驗(yàn):包括兩方面內(nèi)容。其一是標(biāo)準(zhǔn)曲線中“0號”管的“空白測定”,其空白試驗(yàn)值不能太高。否則應(yīng)檢查所用試劑、水、玻璃容器以及實(shí)驗(yàn)室空氣背景值是否有問題。必要時,可做“0號”管的平行樣。其二是采樣空白檢驗(yàn)。按GB/T18883-2002附錄A的要求中所指的“控制范圍”,最好是通過“空白試驗(yàn)控制圖”確定“上警告線”,依此作為其控制范圍的上限(無下限)。必要時可進(jìn)行“平行3樣”進(jìn)行空白檢驗(yàn),舍棄離群遠(yuǎn)的數(shù)值。

　　(2)平行試驗(yàn):平行采樣檢測即平行雙樣,屬于平行試驗(yàn),旨在考核檢測結(jié)果的精密度?？諝獠蓸訙y甲醛要求平行雙樣達(dá)到小于20%相對偏差的精密度。必要時,可取“平行3樣”或“平行4樣”,進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,以利于不斷提高檢測水平,保證檢測質(zhì)量。

　　3.3 加標(biāo)試驗(yàn)。

　　(1)加標(biāo)回收率試驗(yàn):在甲醛采樣管中各取出1ml采樣液分別加入4只10ml比色管中,然后,各移取2μg/ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)液0.40ml,分別加入上述其中兩只管中,然后按AHMT法顯色,分別測定吸光度,計(jì)算回收率,應(yīng)符合97%的平均回收率要求。

　　(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法試驗(yàn):分別取1.0ml采樣吸收液分別加入4只10ml比色管中;取上述甲醛標(biāo)液0、0.20、0.40、0.80ml分別加入各只比色管中,然后再顯色測定。將此結(jié)果與上述加標(biāo)回收率相對照,應(yīng)無顯著差異。

　　3.4 盲樣試驗(yàn)(密碼樣品分析)。

　　給檢測人員發(fā)放“標(biāo)準(zhǔn)樣品”(已知含量準(zhǔn)確值)作為未知樣(盲樣)進(jìn)行平行試驗(yàn),其檢測結(jié)果用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)中的t-檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,確定是否具有可比性。否則,應(yīng)查找原因,重新試驗(yàn)。

　　3.5 比對試驗(yàn)

　　同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不同分析人員之間發(fā)放同一甲醛樣品,用同一儀器、試劑溶液進(jìn)行甲醛含量的平行多樣檢測,然后再用t-檢驗(yàn)判斷,不同分析員之間是否存在顯著性差異。否則,應(yīng)具體查明原因,進(jìn)一步進(jìn)行比對試驗(yàn)。

　　3.6 編制質(zhì)量控制圖(均數(shù)控制圖)

　　均數(shù)控制圖(簡稱X-圖)是質(zhì)量控制圖中最常用的一種控制圖。它是依據(jù)檢測結(jié)果存在隨機(jī)誤差超過允許范圍時,運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法可以判斷這個結(jié)果是否為異常值即不可信數(shù)據(jù)。因此質(zhì)量控制圖是將分析數(shù)據(jù)控制在一定精密范圍內(nèi),保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確的一種有效方法。

　　均數(shù)控制圖具體是指在受控條件下,用受控(標(biāo)準(zhǔn))樣品采用同一方法、同一人員、同樣儀器條件,在一定時間內(nèi)進(jìn)行檢測,累積一定數(shù)據(jù)(n≥20),求出平均值 ,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s。計(jì)算X±s、X±2s 、X±3s值,并依此7個數(shù)據(jù)為縱軸,依檢測結(jié)果——分析次序(ni)為橫坐標(biāo)繪制“X——圖”。

　　均數(shù)控制圖的使用方法:在進(jìn)行實(shí)際樣品檢測(平行樣)時,每次都應(yīng)同時測定上述受控( 標(biāo)準(zhǔn))樣,將受控樣檢測結(jié)果點(diǎn)在上述“X——圖 ”上。如果此值落在X±2s范圍內(nèi),則實(shí)際樣品檢測結(jié)果有效,可以報出;如果落在X±3s范圍以外,表示過程“失控”,實(shí)際樣品檢測結(jié)果無效,應(yīng)查明原因,予以糾正,再重新測定。